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Tema 5. Cinética química, termodinámica y equilibrio (I)

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Autor: Javier Pozuelo de Diego

QUIMICA DE MATERIALES

TEMA 5. CINÉTICA QUÍMICA, TERMODINÁMICA Y EQUILIBRIO

Cinética. Introducción

Cinética Química. Es el estudio de las velocidades y mecanismos de las reacciones químicas.

Velocidad de reacción: Es una medida de la rapidez con la que se forman los productos o se consumen los reactivos.

Mecanismo de reacción: Es la secuencia detallada de los pasos simples, elementales, que van desde los reactivos a los productos.

Velocidad de reacción

Supongamos la reacción: cinetica1

La velocidad será: cinetica2

Constante de velocidad: Es una constante de proporcionalidad entre la velocidad de reacción y la concentración de los reactivos.

cinetica3

Ecuación de velocidad

cinetica4

Ecuación general de velocidad

Supongamos la reacción cinetica5

cinetica6

Orden parcial para el reactivo i = ni

Orden de la reacción (n) cinetica7

Unidades de k: cinetica8

linea

Métodos para determinar la velocidad de reacción.

Métodos Químicos: Análisis fuera del reactor

Métodos Físicos: Análisis dentro del reactor

A) Pérdidas de presión en reacciones gaseosas

cinetica9

Si la constante de velocidad viene expresada en unidades de presión:

cinetica10

Si la constante de velocidad viene expresada en unidades de concentración:

cinetica11

B) Métodos dilatométricos. Cambio en el Volumen

C) Métodos Ópticos Polarimetría. Cambio en la polaridad
Refractometría. Cambio en el índice de refracción.
Colorimetría. Cambio en el color.
Espectrofotometría. Variaciones en el espectro de luz.

D) Métodos Eléctricos Conductimetría. Cambio en la conductividad.
Potenciometría. Cambio en la potencia.
Polarografía. Cambio en la polaridad.

Ecuaciones integradas de velocidad

A) Reacciones de primer orden. (n = 1) Supongamos la reacción  A —productos

La variación de A con la temperatura es:

cinetica15

cinetica13

cinetica14

cinetica12

Si representamos el Ln[A] frente al tiempo obtenemos una línea recta con ordenada = Ln[A]0 y con pendiente la constante de velocidad.

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B) Reacciones de segundo orden. (n = 2)  Supongamos la reacción   A + B —productos

1er Caso: A = B 2A productos

cinetica16

2º Caso: A distinto de B A + B —productos

cinetica17

Como A y B varían con el tiempo, para resolver la integral vamos a ponerla en función de la cantidad que se pierde de A y de B.

cinetica18

Si uno de los reactivos está en exceso. Ej: B en exceso

cinetica19

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C) Reacciones de tercer orden. (n=3)  Supongamos la reacción   A + B + C —› productos

cinetica20

Si representamos el 1/[A]2 frente al tiempo obtenemos una línea recta con ordenada = 1/[A]02 y con pendiente la constante de velocidad, sin embargo, la representación del Ln[A] o bien 1/[A]2 frente al tiempo es una línea curva.

Determinación de los órdenes de reacción y constantes de velocidad

A) Métodos diferenciales. Método de velocidades iniciales

Supongamos la reacción cinetica21

Si x es pequeño o (a-x) < 0.1  cinetica22

a) Si b y c permanecen constantes y se varía a. cinetica23

b) Si a y c permanecen constantes y se varía b. cinetica24

c) Si a y b permanecen constantes y se varía c. cinetica25

Si hacemos logaritmos neperianos sobre las ecuaciones de velocidad, tenemos:

cinetica26

Si representamos Ln(v0) en función de los neperianos de las concentraciones iniciales de la ordenada se obtiene las contantes y de las pendientes los ordenes parciales de la reacción.

linea

B) Métodos integrales

Las ecuaciones integradas de velocidad son:

cinetica27

a) Si la representación de: cinetica28 Es una línea recta   Cinética de primer orden

b) Si la representación de: cinetica29 Es una línea recta   Cinética de segundo orden

c) Si la representación de: cinetica30Es una línea recta   Cinética de tercer orden

linea

C) Periodo de semirreacción

Es el tiempo necesario para consumir la mitad de la sustancia original  cinetica31

Cinética de 1er Orden cinetica32

cinetica33

Cinética de 2º Orden cinetica34

cinetica35

Cinética de 3er Orden cinetica36

cinetica37

Mecanismos de reacción

Proceso elemental: Son las reacciones más sencillas que ocurren en una única etapa.

Molecularidad: Número de moléculas implicadas en un proceso elemental.

Mecanismo de reacción: Define todos los procesos elementales que ocurren en la transformación de reactivos a productos.

Intermedios de reacción: Compuestos que se forman entre los reactivos y los productos.

Constante de Equilibrio: En reacciones que puedan ser reversibles, es posible encontrar la reacción directa y la reacción inversa, cuando las velocidades de estas dos reacciones son iguales se puede definir una constante de equilibrio.

Supongamos la reacción  cinetica38

Tipos de mecanismos

cinetica39

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Hipótesis del estado estacionario

Se supone que la concentración de los productos intermedios no varía con el tiempo.

cinetica40

Supongamos el mecanismo: cinetica41

cinetica42

Estado estacionario en C   cinetica43

cinetica44

Si k2>>>>k-1 (El equilibrio es lento)   cinetica45

Si k2<<<<<k-1 (El equilibrio es rápido)   cinetica46

cinetica47

Teoría del estado de transición

cinetica48

Las reacciones se deben a choques entre las moléculas

Para que exista reacción las moléculas deben colisionar de forma adecuada

Para que exista reacción las moléculas al colisionar deben tener energía suficiente.
Energía de Activación

cinetica49

 

cinetica50

Las energía de las moléculas cumple una distribución de Maxwell-Boltzman

El número de moléculas por unidad de volumen con una energía Ea (energía de activación) viene dado por la expresión:

cinetica51

cinetica52 Ecuación de Arrhenius

Variación de la constante de velocidad con la temperatura

cinetica54 Si hacemos logaritmos neperianos tenemos: cinetica53

Si representamos esta expresión obtenemos una recta con ordenada Ln(A) y de pendiente la energía de activación.

cinatica56

cinatica55

 

Catálisis

Consiste en un aumento de la velocidad de reacción al añadir una determinada sustancia (CATALIZADOR)

El catalizador disminuye la energía de activación por lo que aumenta la constante de velocidad

El catalizador no modifica los parámetros termodinámicos (cte de equilibrio, calor de reacción, etc.)

Catálisis homogénea

Los reactivos y el catalizador están en la misma fase.

v = f([catalizador)]

cinetica57

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Catálisis heterogénea.

Los reactivos y el catalizador están en diferente fase.

v = f(superficie de catalizador)

cinetica58a

cinetica58b

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Catálisis encimática.

Catálisis en sistemas biológicos. v = f([encima])

cinetica59

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