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Tema 5. Cinética química, termodinámica y equilibrio (II)

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Autor: Javier Pozuelo de Diego

QUIMICA DE MATERIALES

TEMA 5. CINÉTICA QUÍMICA, TERMODINÁMICA Y EQUILIBRIO

Termodinámica. Definiciones básicas

Sistema, alrededores y universo

Sistema: Alrededores:
Es la parte del universo que es de interés.                                             Es el resto del universo externo al sistema.

Sistema abierto: Puede intercambiar masa y energía, generalmente en forma de calor con los alrededores.

Sistema cerrado: Permite la transferencia de energía pero no de masa con los alrededores.

Sistema aislado: No permite la transferencia de energía ni de masa con los alrededores.

termo1

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La Energía

Se puede definir energía como el potencial o la capacidad para mover la materia.

Energía Cinética: Es la energía asociada con un objeto en virtud de su movimiento. termo2

Energía potencial: Es la energía que un objeto tiene según su posición en un campo de fuerza.

El caso más sencillo sería un cuerpo situado a una determinada altura, sobre el actúa la fuerza gravitacional de la tierra.
Su energía potencial sería:termo3

La energía potencial que podrá tener una molécula se deberá a las fuerzas de atracción y repulsión con otras moléculas de su entorno.

Energía interna: Además de las energías cinética y potencial de un sistema considerándolo como un todo (movimiento de un fluido o la energía debida a la altura), las moléculas también se estan moviendo. La suma de la energía cinética y potencial de las moléculas es lo que se llama energía interna. De esta forma la energía total de un sistema será:

termo4

Normalmente en el laboratorio una sustancia que se encuentra en reposo se considera que la energía potencial y cinética del sistema como un todo son 0, por lo que la energía total del sistema es igual a la energía interna.

termo5

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Calor de Reacción

Calor: Es la transferencia de energía térmica entre dos cuerpos que están a diferentes temperaturas.

Calor de Reacción : Es el calor que se absorbe o se emite en una reacción química (qp).

Proceso Exotérmico: Cualquier proceso en el cual el sistema cede calor a los alrededores.

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Proceso Endotérmico: Cualquier proceso en el cual el sistema absorbe calor de los alrededores.

termo7a

termo7b

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Calor y Trabajo

La energía del sistema puede definirse como la suma del intercambio calor entre el sistema y los alrededores más el trabajo realizado por la presión sobre el sistema.

termo8a

termo8b

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Entalpía (H)

Entalpía: Es una propiedad extensiva (depende de la cantidad de materia presente) que se puede emplear para obtener el calor absorbido o desprendido por una reacción química. La entalpía es una función de estado.

Función de estado: son las propiedades determinadas por el estado del sistema, independientemente del camino con el que se haya alcanzado. independientemente del camino con el que se haya alcanzado.

Estado de un sistema: se define por sus propiedades macroscópicas (composición, energía, temperatura, presión y volumen).

termo9

Primer principio de la termodinámica. Ley de Conservación de la energía

La energía se puede convertir de una forma a otra, pero la cantidad total de energía permanece constante.

Entalpía: Es el calor absorbido o desprendido por un sistema a presión constante. (H)

Energía interna y entalpía

termo10

Si consideramos un proceso a presión constante:

termo11

termo12 Por tanto:         termo13

Calor específico y capacidad calorífica

Calor específico (s): Es la cantidad de calor necesaria para elevar un grado centígrado un gramo de sustancia
Capacidad calorífica (C): Es la cantidad de calor necesaria para elevar un grado centígrado una determinada cantidad de sustancia

A presión constante   termo14 A volumen constante   termo15

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Variación de la energía interna y la entalpía con la temperatura

termo16

Si la capacidad calorífica es constante con la temperatura la variación de entalpía será:

termo17

En ocasiones, la capacidad calorífica es función de la temperatura, generalmente lineal, de la forma:

termo18

A Volumen constante      termo19 Por tanto:      termo20

Si la capacidad calorífica es constante con la temperatura la variación de entalpía será:

termo21

En ocasiones, la capacidad calorífica es función de la temperatura, generalmente lineal, de la forma:

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Relación entre Cv y Cp para 1 mol

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Medida de los calores de reacción

Calorimetría a volumen constante:

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termo25

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Calorimetría a presión constante:

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termo27

 

Variación de entalpía en las reacciones químicas

Ecuaciones termodinámicas:

Se muestran tanto los cambios de entalpía como las relaciones de masa

termo28

Entalpía estándar de formación: El cambio de calor que resulta cuando se forma 1 mol de compuesto a partir de sus elementos a la presión de 1 atm y temperatura de 25ºC.

Entalpía estándar de reacción: La entalpía de una reacción a la presión de 1 atm y temperatura de 25ºC.

Supongamos la reacción:                     termo29

termo30

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Cálculo de las entalpías estándar de reacción.

Método directo. para compuestos que se sinteticen a partir de sus elementos.

termo31

Método indirecto: para compuestos que no se sinteticen a partir de sus elementos.

Ley de Hess

Para una ecuación química que se puede escribir como una suma de dos o más etapas, el cambio de entalpía para la ecuación general es igual a la suma de los cambios de entalpía para las etapas individuales.

Ejemplo: Calcular la entalpía de la reacción termo32 a partir de las entalpías de combustión del carbono, del hidrógeno y del metano.

termo33

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Calculo de la entalpía de reacción cuando existe un cambio en la temperatura.

Supongamos la reacción:                termo34

Es posible crear el esquema:

termo35

termo36

termo37

termo38

O bien:

termo39

Si lo que se desea es calcular termo44 a partir de los datos de: termo41, termo42 y termo43 entonces:

termo40

La entalpía termo43 es debida al proceso de termo45. El paso termo46 tendrá una entalpía de (-termo43)

Procesos reversibles e irreversibles.

Procesos reversibles son aquellos que pueden volver al estado inicial. Son procesos cuasiestáticos, la presión y temperaturas interiores son aproximadamente iguales a las exteriores.

Procesos irreversibles son aquellos que no pueden volver al estado inicial. La presión exterior es superior a la presión interior.

termo47

Compresión reversible:

termo48

Compresión irreversible:

termo49

Compresión de un gas ideal

termo50

La entropía y el segundo principio de la termodinámica

Entropía (S). Es una medida de la aleatoriedad o del desorden de un sistema. Es una función de estado y el cambio de entropía de un sistema viene dado por:

Supongamos los siguientes casos:

termo51

En todos los casos aumenta el desorden, por tanto: termo52

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Segunda ley de la termodinámica.

La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y se mantiene constante en un proceso en equilibrio.

termo53

Cambio de entropía en los alrededores

El cambio de entropía en los alrededores es proporcional al calor desprendido por el sistema. En un sistema a presión constante será equivalente a menos la entalpía del sistema.

termo54

En un proceso exotérmico mientras mayor es la temperatura menor es la entropía

En un proceso endotérmico mientras menor es la temperatura mayor es la entropía

Por tanto: termo55

Tercera ley de la termodinámica. La entropía de una sustancia cristalina perfecta es 0 a 0 K

termo56

Energía libre de Gibbs

Es la energía disponible para realizar un trabajo

Dijimos que un proceso era espontáneo si: termo57

Y es cambio de entropía de los alrededores es: termo58

Por tanto: termo59

En este momento ya no es necesario considerar los alrededores para saber si es espontánea

termo60

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Cambios en la energía libre estándar

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Dependencia de la entropía con la temperatura a p=cte en el equilibrio

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Dependencia de la entropía con la temperatura a p=cte en el equilibrio

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