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Tema 5. Cinética química, termodinámica y equilibrio (IV)

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Autor: Javier Pozuelo de Diego

QUIMICA DE MATERIALES

TEMA 5. CINÉTICA QUÍMICA, TERMODINÁMICA Y EQUILIBRIO

Equilibrios de Solubilidad

Solubilidad: Es la cantidad máxima de soluto que puede disolver un determinado disolvente.

redox1

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Tipos de disoluciones:

Disolución insaturada o diluida: [soluto] < solubilidad (S)  —›  Disolución

Disolución saturada: [soluto] = solubilidad (S)  —›  Disolución

Disolución sobresaturada: [soluto] > solubilidad (S)  —›  Precipitación

Producto de solubilidad (Ks)

Supongamos una disolución saturada de una sal: redox2

La constante de Equilibrio será: redox3

Como AnBm es un sólido —› [AnBm] = constante

redox4 Producto de solubilidad

Producto de solubilidad: Es el producto de las concentraciones molares de los iones constituyentes, cada una elevada a la potencia de su coeficiente estequiométrico en la ecuación de equilibrio

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Reacciones de precipitación:

Sea la reacción: redox5

redox6

redox7

En general: redox8

redox9

Solubilidad

Solubilidad molar: Es el número de moles de soluto en un litro de disolución saturada (mol/L)

Solubilidad: Es el número de gramos de soluto en un litro de disolución saturada (g/L)

Ejemplo:Calcular la solubilidad del Cu(OH)2 en g/L, si Ks = 2.2·10-20. Pm(Cu(OH)2)=97.57g/mol

redox10

Precipitación fraccionada

Es la separación de iones por precipitación, en base a sus diferentes solubilidades.

Ejemplo: Se añade lentamente AgNO3 sobre una disolución que contiene iones Cl- y Br- en concentración 0.020 M para cada ión. Calcular la concentración necesaria de AgNO3 para que precipite AgBr sin que precipite AgCl. Ks(AgBr) = 7.7·10-13, Ks(AgCl)=1.6·10-10

redox11

En el Equilibrio Ag+ ‹—› Br-: redox12

redox13

redox14 Precipita AgBr

En el Equilibrio Ag+ ‹—› Cl-: redox15

redox16

redox17

redox18

Efecto del ión común sobre la solubilidad

La presencia de un ión común a uno de los iones de la sal disminuye su solubiolidad.

Ejemplo: Calcule la solubilidad molar del AgCl en ausencia y en presencia de una disolución de AgNO3 de concentración 6.5·10-3 M. Ks(AgCl) = 1.6·10-10

a) redox19

b) redox20

Efecto del pH en la solubilidad

A) Hidróxidos. El ión común es OH- ‹—› H+

redox21

Si el pH aumenta el equilibrio se desplaza a la izquierda por lo tanto la solubilidad

redox22

B) Sales que contienen un anión básico. El ión común es OH- ‹—› H+

redox23

Si el pH aumenta los equilibrios se desplazan de la forma: redox24

Disminuye la solubilidad

Valoraciones de precipitación

Similares a las valoraciones ácido-base pero con indicadores que señalen el final de la reacción de precipitación

Los iones Fe3+ forman un complejo de color rojo intenso con el ión tiocianato SCN-

redox25

Ejemplo: Valoración de AgCl con KSCN

redox26

Cuando el nº mol de Ag+ = 0

redox27

Equilibrio redox

Introducción. La importancia de las reacciones REDOX

Producción y almacenaje de corriente eléctrica

Protección contra la corrosión. Recubrimientos metálicos

redox38

La Torre Eiffel necesita un mantenimiento cada 7 años.

Se gastan 70 Toneladas de pintura

Se deben pintar 200000m2 de superficie.

Si se hubiera pintado después de un galvanizado se ahorrarían 10 millones de euros cada 7 años.

 

Definiciones Básicas

Electroquímica La rama de la Química que estudia las transformaciones entre energía eléctrica y energía química.

Reacción de Oxidación. Es aquella reacción en la que un elemento cede electrones

redox40

Reacción de Reducción. Es aquella reacción en la que un elemento acepta electrones.

redox41

Reacción de Oxidación-Reducción (REDOX). Es aquella reacción en la que algún elemento cede electrones y otro los acepta.

redox42

Semirreacción de oxidación
Semirreacción de reducción


Reacción de REDOX redox43

Reductor. Es aquella especie que reduce a otra oxidándose ella.

Oxidante. Es aquella especie que oxida a otra reduciéndose ella.

Mg será el reductor de la reacción y los H+ serán los oxidantes.

Ajuste de Ecuaciones REDOX

Para realizar un ajuste de una reacción REDOX es necesario seguir los siguientes pasos:

Paso 1. Escriba la ecuación sin ajustar en su forma iónica.

Paso 2. Se divide en las semirreacciones.

Paso 3. Se realiza el ajuste de átomos distintos de O y H

Paso 4. Se realiza el ajuste de los átomos de O y H.

Medio ácido:

A) Se añaden tantas moléculas de H2O en un lado de la reacción como átomos de O sobren en el otro lado.

B) Se añaden el doble de iones H+ que de moléculas de H2O

Medio básico:

A) Se añaden el doble de iones OH- en un lado de la reacción como átomos de O sobren en el otro lado.

B) Se añaden la mitad de moléculas de H2O que de iones OH-.

Paso 5. Se hace el ajuste de los electrones.

Paso 6. Se suman las semirreaciones

Paso 7. Se verifica el número de átomos en cada lado de la ecuación

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Ejemplo de ajuste en medio ácido. Sea la reacción: redox44

Paso 2 redox45

Semirreación de la oxidación
Semirreacción de la reducción

Paso 3 redox46 Paso 4 redox47
Paso 5 redox48
Paso 6

redox49

Ejemplo de ajuste en medio básico. Sea la reacción: redox50

Paso 2 redox51

Semirreación de la oxidación
Semirreacción de la reducción

Paso 3 redox52 Paso 4 redox53
Paso 5 redox54
Paso 6

redox55

 

Célula Galvánica y Célula Electrolítica

Célula Galvánica. En ella se produce una reacción química espontánea y se genera una corriente eléctrica

redox56

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Célula Electrolítica. En ella se aplica una corriente eléctrica y se induce una reacción química que no es espontánea.

redox57

Ley de Faraday

La cantidad de energía necesaria para oxidar un mol de átomos en el ánodo y reducir un mol de átomos en el cátodo es equivalente los moles de electrones que se ponen en juego

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redox59 2 mol e- —› 1 mol Zn

En el caso del aluminio:

redox60 3 mol e- —› 1 mol Al

La carga a la que equivale un mol de electrones será:

redox61

El electrodo de hidrógeno

El electrodo estándar de hidrógeno se usa como electrodo de referencia para tabular todos los potenciales de reducción.

Donde: redox62

Potenciales estándar de Electrodo

Los potenciales estándar de todos los elementos se tabulan como potenciales estándar de reducción para concentraciones 1M y p(H2)=1 atm

redox64

redox65

redox66

Espontaneidad de las reacciones REDOX

En una célula galvánica o electrolítica la energía eléctrica se transforma en energía química o viceversa

redox67 Donde Q = carga de los electrones y E = potencial

 

Según la ley de Faraday sabemos que:   Q = nF

Por tanto: redox68

Y en condiciones estándar: redox69

Ya demostramos en termodinámica que:

redox70

Por tanto: redox71

redox72

redox73

Efecto de la concentración sobre el potencial

Ecuación de Nerst. Es posible calcular el potencial en condiciones no estándar.

Supongamos que: redox74

redox75

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Celdas de Concentración

Como el potencial depende de la concentración es posible generar célula Galvánica a partir de dos semiceldas formadas por el mismo material pero distinta concentración.

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Pilas y Baterías

A) Batería de celda seca

redox77

redox78

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B) Batería de Mercurio

redox79redox80

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C) Acumulador de Plomo

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D) Batería de estado sólido de Litio

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Procesos electrolíticos

Producción y refino de metales

Ejemplo: Electrólisis de NaCl (Celda de Downs)

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Recubrimientos metálicos

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Corrosión

Formación de Herrumbre

redox38

redox86

redox87

redox88

El Fe2+2 se oxida por el O2 para dar herrumbre Fe2O3·xH2O

redox89

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Tipos de Corrosión

A) Corrosión Seca. Alta Temperatura y atmósfera de O2

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B) Corrosión Húmeda ácida

redox91

B) Corrosión Húmeda básica.
Disolución salina con O2 disuelto

redox92

Protección contra la corrosión

Recubrimientos orgánicos e inorgánicos

Orgánicos: Pinturas
Inorgánicos: Minio (óxido de plomo)

Modificación del Medio

Eliminación de la Humedad.
Eliminación del oxígeno.

Recubrimientos metálicos

A) Con metales de E0 mayor.

redox93redox94

A) Con metales de E0 mayor.

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A priori cabría pensar que la mejor de estas dos protecciones sería la primera, pues un potencial mayor supone que se oxide peor.

Para comprobar cual de las dos es mejor protección vamos a suponer que existe una picadura por donde el hierro está en contacto con la humedad del ambiente.

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Como el potencial del hierro es menor que el del cobre, el hierro se convierte en un ánodo y el cobre se comporta como cátodo. El hierro por tanto se oxidará por ese orificio.

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Como el potencial del Zinc es menor que el del hierro, el Zinc se comporta como un ánodo y el hierro se comporta como cátodo. El hierro por tanto no se oxidará hasta que no quede nada del recubrimiento de Zinc.

Es mejor la protección con metales que tengan un potencial menor.

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Protección catódica. Consiste en convertir el metal en un cátodo

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El ánodo de sacrificio está formado por un metal con un potencial menor que el del material a proteger, por lo que convierte a ese metal en un cátodo y evita así la corrosión, es equivalente a un célula galvánica.
Ánodo auxiliar consiste en convertir al metal a proteger en un cátodo por medio de una corriente eléctrica, es equivalente a una célula electrolítica.

Protección anódica.
Consiste en crear una capa de óxido en la superficie del metal que evite la corrosión. Se oxida el metal de una forma controlada que hace que la capa de óxido que se forme no deje pasar ni la humedad ni el oxígeno. Esto hace que no pueda oxidarse.

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