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Tema 6. Materiales metálicos, cerámicos y polímeros (III)

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Autor: Javier Pozuelo de Diego

 

QUIMICA DE MATERIALES

TEMA 6. MATERIALES METÁLICOS, CERÁMICOS Y POLÍMEROS

Materiales polímeros. Introducción

 

Polímeros en nuestro entorno

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Polímeros en la construcción

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Polímeros en automoción

Características generales

 

Polímero

Compuesto orgánico, natural o sintético, de elevado peso molecular constituido por unidades estructurales repetitivas o lo qeu es igual cadenas de gran tamaño formadas por la unión covalente de varias unidades monoméricas (macromolécula)

Plástico

Aquellos polímeros cuya propiedad fundamental es la plasticidad (termoplásticos). Se deforma plásticamente bajo acción de presión y/o calor

Mezcla (de un polímero con los aditivos y cargas) que pueda ser transformada por flujo o moldeo en forma líquida o fundida

Características generales

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Polimerización

 

Consiste en una secuencia de reacciones químicas desde los monómeros a los polímeros

 

Antecedentes Históricos

1838 Vulcanización del caucho
1846 Nitrato de celulosa
1870 Celuloide
1907 Baquelita
1920 Hipótesis macromolecular (Staudinguer)
1926 Poli cloruro de vinilo (PVC)
1933 Polietileno (PE)
1938 Nailon (fibras)
1939 Poliestireno (PS)
1954 Polipropileno (PP)
1960 Aplicaciones de Resinas Epoxi
198- Polímeros de altas prestaciones



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Posibilidades de polimerización

Existen diferentes posibilidades de polimerización, de tal forma que un monómero puede originar varios tipos de polímero y la combinación de varios monómeros pueden crear innumerables tipos de polímero

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Grado polimerización (Xn): Es el número de unidadesrepetitivas en la cadena

Tipos de polimerización: Poliadición y policondensación



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Polimerización por Adición o en cadena, Poliadición

Se produce por apertura de doble enlace
Puede ser radicálica, iónica (cationica o aniónica) o de coordinación

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Mecanismo de polimerización radicálica

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Polimerización por condensación o en etapas

Se produce reacción entre dos grupos funcionales distintos y se libera una molécula pequeña.

Ejemplo: síntesis de una poliamida a partir del correpondiente aminoácido.

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Conceptos Generales

 

Las propiedades de los polímeros dependen de múltiples factores:

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El peso molecular

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El peso molecular de una cadena i será:

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Distribución de pesos moleculares

En las reacciones de polimerización la terminación puede ocurrir en cualquier instante, esto hace que cada cadena tenga pesos moleculares distintos

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Aspectos Estructurales

 

Funcionalidad monomérica

Polímeros lineales; func=2

Polimeros ramificados; func>2

Polímeros entrecruzados; func>2

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Posición relativa de los grupos

Tacticidad

Isotáctico

Sindiotáctico

Atáctico

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Secuencia en copolímeros

Homopolímero

Copolímero alternante

Copolímero al azar

Copolímero de bloques

A-A-A-A-A-A-A-A

A-B-A-B-A-B-A-B-A-B

A-B-B-A-B-B-B-A-A-A-A-B-A

A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-A-A-A

Estado Conformacional

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Cristalinidad

Empaquetamiento cadenas macromoleculares para producir una disposición atómica con un ordenamiento periódico

En un polímero existirán regiones amorfas y regiones cristalinas

  • Las propiedades dependen del grado de cristalinidad

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  • La cristalización aumenta el empaquetamiento
  • La densidad de las regiones cristalinas será mayor que la densidad de las regiones amorfas.


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Morfología de los cristales poliméricos

  • Monocristales poliméricos

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  • Esferulitas. Son sistemas cristalinos de los polímeros


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Factores que afecfan a la cristalinidad

Velocidad de enfriamiento

Mientra mayor es la velocidad de enfriamiento mayor es el número de cristales y menor es el tamaño de ellos

Configuración de cadenas poliméricas

Las estructuras monoméricas complejas disminuye el grado de cristalinidad

Los Polímeros lineales tienen mayor grado de empaquetamiento por tanta tiene mayor grado cristalinidad

Los Polímeros ramificados tienen menor grado cristalinidad

Polímeros Atácticos pueden ser amorfos

Polímeros Isotácticos o sindiotácticos son más cristalinos

Polímeros de condensación lineales suelen ser cristalinos

Transiciones térmicas

 

Temperatura de Fusión, Tm

Temperatura de Transición Vítrea, Tg

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Factores que influyen en Tm

Peso molecular

Al aumentar M se disminuye la movilidad, esto aumenta el orden, por lo que es más difícil fundirlo, aumenta Tm

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Flexibilidad

Un aumento de la flexibilidad provoca un aumento de la entropía, los que hace que disminuya la temperatura de fusión.

 

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Ramificaciones

Si aumentan las ramificaciones aumenta el Volumen libre, esto hace que disminuya la Cristalinidad y a su vez disminuya Tm

Interacciones intermoleculares

Si aumentan las Interacciones las cadenas se ordenan con mayor facilidad, esto hace qie aumente la Cristalinidad y a su vez aumente Tm. (Ej: grupos polares y enlaces de hidrógeno)



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Factores que influyen en Tg

Peso molecular

Al aumenta el peso molecular disminuye la movilidad y por tanto aumenta Tg

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Flexibilidad

Al aumentar la flexibilidad aumenta la movilidad de las cadenas, dismunuye la energía conformacional y aumenta la entropía, por lo que disminuye Tg

Simetria

Al aumentar la Simetria disminuye el momento dipolar y por tanto disminuye la Tg

Interacciones intermoleculares

Si aumentan la Interacciones aumenta la energía necesaria para poder moverse y por tanto aumenta la Tg

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Tipos de Polímeros

 

Termoplásticos

Son polímeros lineales o ramificados, pero no entrecruzados.

Se hacen fluidos: por calentamiento y/o presión toman una forma determinada que se mantiene una vez enfriado. Este proceso puede repetirse, en principio, indefinidamente.

La mayoría se obtienen por adición

Termoplásticos de uso común:

Termoplásticos de ingeniería:

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Termoestables

Estructura entrecruzada y son infusibles e insolubles

Para dar forma se realiza con un intermedio(termoendurecible) y posteriormente se realiza un entrecruzamiento

La mayoría obtenidos por poliadición

Ejemplos:

Resinas epoxi (EP) , Poliuretanos (PU), Resinas fenólicas,



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Elastómeros

Estructuras poco entrecruzadas, insolubles, infusibles pero hinchan.

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propiedades generales de los tres tipos de polímeros

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Propiedades Mecánicas de los Polímeros

 

Curvas tensión-deformación en polímeros

Módulo de elasticidad (entre 0,01 y 4 GPa)

Resistencia a rotura (10 a 100 MPa)

Deformación porcentual a rotura (2 a 1000 %)

Sus propiedades mecánicas cambian mucho con la temperatura

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Mecanismo de deformación

El proceso de deformación se produce mayoritariamente en las zonas amorfas, las cadenas se orientan en la dirección de la tensión, cristalizan y rompen.

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Factores que influyen en comportamiento mecánico

Cuanto mayor es el Peso molecular mayor es la resistencia a la tracción

Cuanto mayor es la cristalinidad mayores son: La rtesistencia a la tracción, el módulo elástico y la densidad

grupos laterales

 

Grupos voluminosos aumentan la rigidez, la resistencia a la tensión R y disminuye la ductilidad

grupos polares

 

Aumentan las fuerzas intermoleculares lo que aumenta la resistencia a la tensión

Predeformación. Aumenta la resistencia a la tracción y disminuye la elengación

Deformación macroscópica:

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Los segmentos de cadena se orientan cuando aparece la estricción

Aumenta la resistencia en la zona donde se orientan las cadenas

Crece la estricción en lugar de hacerse más aguda

Se prolonga la estricción y el ordenamiento de cadenas



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Comportamiento viscoelástico de polímeros

Las propiedades mecánicas dependen de la velocidad de deformación

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Si aumenta la velocidad de Deformación:

Aumenta la fragilidad

Aumenta la dificultad para el desenredo

Ensayos a baja velocidad de deformación: fluencia y relajación

 

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Módulo de Elasticidad

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Comportamiento del Módulo de elasticidad

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Procesos de transformación

 

Fundamentalmente han sido desarrollados para termoplásticos (más eficaces en tiempo y economía)

La temperatura y la viscosidad son parámetros críticos

Los polímeros se procesan con aditivos, estabilizantes, cargas, ....



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Extrusión

El extrusor es un tornillo de Arquímedes alimentado por una tolva y terminado en un dado que da forma al extruido

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Obtención de perfiles, tubos, ... (sección constante). Es el proceso que transforma mayor nº de Toneladas/año

La parte más complicada e importante es el husillo (tornillo)
Son derivados de este proceso la extrusión soplado, la extrusión de láminas y el soplado de películas

 



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Inyección

Es el Proceso más versáatil y que produce mayor nº de piezas/año

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Se introduce el polímero fundido dentro de un molde

La parte más importante es el molde

Son derivados de este proceso inyección-soplado, inyección reactiva en molde (RIM), ...



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Moldeo rotacional o rotomoldeo

Se introduce el material en forma de granza dentro del molde que se calienta mientras gira simultáneamente en dos direcciones.

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Termoconformado

Una lámina se calienta y se moldea por presión y/o vacío.

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Fabricación de espumas poliméricas y EPS

Se genera un gas en la masa de plástico fundido que lo espuma

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